Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chảy nhớt của polyme

Nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg), nhiệt độ nóng chảy (Tm) (đối với polyme tinh thể) và nhiệt độ chảy nhớt (Tf) (đối với polyme không tinh thể) của polyme là các thông số nhiệt độ quan trọng. Tg xác định nhiệt độ sử dụng của polyme, trong khi Tm và Tf xác định nhiệt độ xử lý của polyme. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến giá trị Tg, Tm và Tf của polyme.

Ảnh hưởng của cấu trúc và tính chất của polyme

I. Cấu trúc chuỗi

(1) Chuỗi chính. Việc đưa các nhóm cứng như nhóm phenyl, nhóm biphenyl và liên kết đôi liên hợp vào chuỗi chính làm tăng độ cứng của chuỗi, trong khi Tg, Tm và Tf đều tăng; việc đưa các liên kết ete và liên kết đôi riêng lẻ vào chuỗi chính làm cho chuỗi linh hoạt, và Tg, Tm và Tf đều giảm.

(2) Nhóm bên. Khi nhóm bên là nhóm cứng, độ linh hoạt của chuỗi giảm khi thể tích của nhóm bên tăng, và Tg, Tm và Tf đều tăng; khi nhóm bên (hoặc chuỗi bên) là nhóm linh hoạt (hoặc chuỗi linh hoạt), nhóm bên (chuỗi) càng lớn, độ linh hoạt càng tốt, khi đó độ linh hoạt của toàn bộ chuỗi phân tử càng tốt, và Tg, Tm và Tf đều giảm.

Sự kết hợp của (1) và (2) cho thấy tất cả các yếu tố cấu trúc chuỗi làm tăng độ cứng của chuỗi có thể làm tăng giá trị Tg, Tm và Tf, và tất cả các yếu tố cấu trúc chuỗi làm tăng độ linh hoạt của chuỗi có thể làm giảm giá trị Tg, Tm và Tf.

II. Lực liên phân tử
Các polyme phân cực, với tương tác mạnh giữa các nhóm phân cực trên chuỗi phân tử và lực liên phân tử mạnh, có giá trị Tg, Tm và Tf lớn hơn các giá trị tương ứng của polyme không phân cực; và tất cả các giá trị Tg, Tm và Tf đều tăng khi lực liên phân tử tăng.

III. Khối lượng phân tử
Vì Tm liên quan đến quá trình kết tinh, nhìn chung, trọng lượng phân tử có ít tác động đến Tm và cả Tg và Tf đều tăng khi trọng lượng phân tử tăng. Đối với Tg, xu hướng này rõ rệt hơn ở trọng lượng phân tử thấp, trong khi Tg thay đổi cực kỳ chậm khi trọng lượng phân tử tăng đến một mức nhất định.

Tác động của trọng lượng phân tử lên Tf có ý nghĩa hơn nhiều so với tác động lên Tg. Điều này là do tác động của trọng lượng phân tử lên Tg được quy cho hiệu ứng đầu chuỗi, chỉ có thể được thể hiện khi hàm lượng đầu chuỗi của hệ thống tương đối cao, tức là trọng lượng phân tử tương đối thấp; sau khi trọng lượng phân tử cao đến một mức độ nhất định và trọng lượng đầu chuỗi nhỏ đến mức gần như không đáng kể, tác động của nó lên Tg là không đáng kể.

Tf là nhiệt độ tới hạn mà tại đó trọng tâm của toàn bộ chuỗi polyme bị dịch chuyển, và chuyển động của toàn bộ chuỗi đạt được bằng chuyển động đồng bộ của tất cả các phân đoạn chuỗi. Trọng lượng phân tử càng cao, số lượng phân đoạn chuỗi cần chuyển động đồng bộ càng lớn, và lực ma sát cần phải vượt qua trong quá trình chuyển động càng lớn, và Tf càng cao. Do đó, giá trị Tf phụ thuộc rất nhiều vào trọng lượng phân tử.

Ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài

I. Phụ gia hòa tan phân tử nhỏ

Chất hóa dẻo hoặc các chất phụ gia hòa tan khác đôi khi được thêm vào các thành phần để cải thiện các đặc tính chế biến hoặc để truyền một khía cạnh nhất định cho sản phẩm trong quá trìnhhình thành và chế biến polyme. Trong trường hợp của polyme, các phân tử nhỏ này tương đương với chất pha loãng và chúng làm giảm Tg, Tm và Tf của polyme.

II. Các lực bên ngoài

Các lực bên ngoài đơn hướng có tác dụng đẩy lên các phân đoạn chuỗi, do đó, việc tăng các lực bên ngoài có thể làm giảm Tg và Tf. Việc tăng thời gian của lực bên ngoài cũng thúc đẩy chuyển động của các phân tử theo hướng của lực bên ngoài, điều này cũng làm giảm Tf. Việc tăng áp suất làm giảm thể tích tự do và làm tăng Tg và Tf.

Tác động của ngoại lực lên Tm như sau: khi polyme kết tinh dưới tác dụng của lực kéo, khả năng kết tinh tăng lên, làm tăng mức độ kết tinh và cũng làm tăng nhiệt độ nóng chảy của tinh thể, tức là Tm tăng lên; kết tinh dưới áp suất làm tăng độ dày của wafer, làm tăng độ hoàn thiện của tinh thể, cũng làm cho Tm cao hơn.

III. Tỷ lệ thử nghiệm

Điều này xét về độ lớn của giá trị thử nghiệm thu được theo thử nghiệm nhiệt độ. Vì chuyển động của các chuỗi polyme là một quá trình giãn nở và phụ thuộc vào thời gian, nên có mối quan hệ giữa giá trị thử nghiệm Tg và thang thời gian thử nghiệm: tăng tốc độ làm ấm hoặc tần suất của các thí nghiệm động sẽ làm tăng Tg. Điều tương tự cũng đúng đối với Tf và ngược lại đối với Tm. Khi thử nghiệm các giá trị Tm, nếu nhiệt độ tăng chậm, các hạt không hoàn hảo có thể bị nóng chảy trước rồi sau đó kết tinh lại thành các tinh thể hoàn hảo và ổn định hơn ở nhiệt độ cao hơn một chút. Cái gọi là "điểm nóng chảy" cuối cùng là nhiệt độ mà tất cả các tinh thể hoàn hảo hơn đều nóng chảy và sẽ cao hơn giá trị đo được khi nhiệt độ tăng nhanh.